Akumulatory kwasowo-ołowiowe zostały szerzej zastosowane w motoryzacji ze względu na swoje szczególne właściwości. Najważniejszą z nich jest niski opór wewnętrzny, co sprawia, że akumulator taki doskonale nadaje się do oddawania dużych prądów bez emisji ciepła, co jest ciągle sporym problemem w przypadku stosowania innego rodzaju akumulatorów. Przy natężeniu prądu na poziomie kilkuset amperów (w przypadku rozruchu silnika z zapłonem samoczynnym) dochodzi do znacznego nagrzewania się akumulatora, co wynika z przepływu prądu elektrycznego przez jego wnętrze. Ważne jest zatem, aby oporność wewnętrzna akumulatora była jak najmniejsza.

Z dodatkiem antymonu

Akumulator samochodowy składa się z sześciu ogniw. Każde z nich złożone jest z pakietu anod i katod. Elektroda ujemna (anoda) w początkowym okresie produkcji akumulatorów wykonana była z czystego ołowiu (Pb), natomiast elektroda dodatnia (katoda) z dwutlenku ołowiu (PbO2). Materiał, z którego wykonane są elektrody akumulatora, okazał się mało odporny na wibracje i uderzenia, co bardzo ograniczało jego zastosowanie w pojeździe. Elektrody w formie prostokątnych płyt były bowiem zanurzone w elektrolicie i posiadały jedynie niewielkie podparcie. Ze względu na fakt, że ołów jest bardzo miękkim metalem, praktycznie na porządku dziennym dochodziło do oberwania elektrody wewnątrz akumulatora, powodującego jego całkowitą niesprawność. Aby jednak zwiększyć trwałość i odporność akumulatorów na wstrząsy, do płyt zaczęto dodawać niewielkie ilości pierwiastków stopowych. Najbardziej znanym z przemysłu drukarskiego metalem, który znacznie zwiększa twardość ołowiu, a jednocześnie nieznacznie wpływa na jego właściwości elektrochemiczne, jest stosowany do utwardzanie czcionek antymon (Sb). Okazało się, że doskonale nadaje się on do polepszenia właściwości mechanicznych elektrod w akumulatorze samochodowym. Z czasem jednak stwierdzono, że niewielki dodatek antymonu do ołowiu powoduje też nieznaczne przyspieszenie procesu samorozładowania akumulatora oraz przyspiesza elektrolizę podczas ładowania akumulatora. Nie jest to pożądane, ponieważ w jej trakcie zbytnio zagęszcza się elektrolit przez uwalnianie tlenu i wodoru w formie gazowej.

Eksperymenty trwały dalej, aż w końcu zdecydowano się na zastąpienie antymonu wapniem.

Przykładowy sposób określenia stanu naładowania akumulatora przez sprawdzenie napięcia na jego stykach. © Archiwum „autoEXPERTA”

Przykładowy sposób określenia stanu naładowania akumulatora przez sprawdzenie napięcia na jego stykach.

Z dodatkiem wapnia

Era akumulatorów potocznie zwanych wapniowymi nastała nie tak dawno, ponieważ – mimo dobrych właściwości tego stopu – ich produkcja była znacznie trudniejsza. Wszystko za sprawą wapnia, który szybko się utleniał, a ze względu na ciężar właściwy był trudny do skomponowania z ołowiem. Domieszka wapnia w stopie ołowiu w akumulatorach potocznie zwanych wapniowymi jest bardzo niewielka i wynosi około 1/1000 części wagowej stopu. Wapń – podobnie jak antymon – utwardza kratki elektrod oraz spowalnia proces elektrolizy, dzięki czemu akumulatory wapniowe znacznie później zaczynają uwalniać gazowy tlen i wodór podczas ładowania. Era akumulatorów wapniowych oznaczała więc rozpoczęcie ery akumulatorów bezobsługowych, które nie traciły wody z objętości elektrolitu podczas ładowania.

Z dodatkiem srebra

Kolejnym metalem używanym do komponowania stopów, z którego wykonywane były elektrody akumulatorów, stało się srebro (Ag). Dzięki jego zastosowaniu, możliwe stało się zwiększenie odporności akumulatora na pracę cykliczną, co jest spowodowane obniżeniem oporności wewnętrznej ogniwa. Dzięki temu w ogniwie nie notowano tak dużych, jak z wykorzystaniem poprzednich stopów, skoków temperatury, co sprzyjało wytrącaniu się kryształów siarczku ołowiu, który zmniejszał przepustowość elektryczną akumulatora.

Srebro uodporniło też elektrody akumulatorów na korozję. Zaczęła ona być problemem, ponieważ warunki pracy akumulatorów zmieniły się na tyle, że zwiększona temperatura zewnętrzna ich pracy powodowała szybsze zużycie korozyjne elementów wykonanych z ołowiu. 

Potrzebny elektrolit

Aby akumulator mógł pracować i wytwarzać energię elektryczną, konieczne jest zastosowanie elektrolitu. Elektrolit to substancja jonowa, w której mogą się pojawić swobodne jony transportowane przez nią między elektrodami. Dzięki takiej właściwości w elektrolicie możliwy jest przepływ prądu elektrycznego. W akumulatorach samochodowych elektrolitem jest wodny roztwór kwasu siarkowego (H2SO4) o stężeniu 37%. W naładowanym akumulatorze gęstość elektrolitu wynosi
1,26–1,28 g/cm³ (w akumulatorach stosowanych w klimacie tropikalnym wartość ta może być niższa i wynosić 1,23 g/cm³).

Wraz z rozwojem konstrukcji płyt akumulatora, czyli jego elektrod, konstruktorzy zmieniali sposób ich kontaktu z elektrolitem. Początkowo elektrolit występował w formie płynnej, a elektrody były w nim zanurzone. Z czasem zaczęto stosować elektrolit w postaci żelu, którym nasączano maty kontaktujące się z płytami akumulatora. Aktualnie produkuje się akumulatory typu AGM (Absorbent Glass Mat – absorbcyjna mata z włókna szklanego), w których elektrolit uwięziony jest w macie z włókna szklanego otaczającej każdą z elektrod. Takie rozwiązanie ma podstawową zaletę, polegającą na tym, że akumulator może pracować w teoretycznie każdej pozycji. Najważniejsze jest jednak to, że obłożenie elektrod matą z włókna szklanego i pakietowanie ich w ogniwach powoduje, że elektrody nie wyginają się, ponieważ są unieruchomione mechaniczne na dużej powierzchni, co ma duże znaczenie przy dużych prądach rozruchu i głębokim wyładowywaniu.
Proces rozładowywania akumulatora powoduje zmniejszenie stężenia kwasu w elektrolicie, przez co spada jego gęstość. Kiedy w rozładowanym akumulatorze napięcie spadnie do poziomu 11,7 V (1,95 V na ogniwo) lub 10,8 V i 1,8 V na ogniwo – w zależności od źródła i producenta podaje się różne wartości), akumulator należy niezwłocznie naładować. Stan naładowania można zmierzyć areometrem przez sprawdzenie gęstości elektrolitu znajdującego się wewnątrz ogniw. Stopień naładowania akumulatora można także określić w przybliżeniu, mierząc napięcie na jego stykach.

Sam pomiar napięcia na stykach nie powie jednak nic o stanie akumulatora. Aby sprawdzić czy akumulator nadaje się do użytku, należy sprawdzić spadek napięcia podczas jego obciążenia, co jest możliwe dopiero po użyciu odpowiedniego urządzenia. 

Podczas rozładowywania na anodzie następuje proces utleniania, który można opisać następującym równaniem chemicznym:

Pb + SO₄^2-  PbSO⁴ + 2^e-  charakteryzujący się potencjałem elektrycznym ε⁰ = 0,356 V

Na katodzie występuje natomiast reakcja redukcji:

PbO₂ + SO₄^2- + 4H⁺ + 2^e-  PbSO₄ + 2H₂O charakteryzujący się potencjałem elektrycznym  ε⁰ = 1,685 V

Na obu elektrodach w trakcie poboru prądu wydziela się siarczan ołowiu(II) (PbSO4). W trakcie ładowania, czyli przy dostarczeniu energii elektrycznej do elektrod, zachodzą dokładnie takie same reakcje, ale w odwrotnym kierunku. Oznacza to, że jeśli nie zostaną przekroczone pewne wartości graniczne dotyczące stężenia i gęstości elektrolitu oraz napięcia generowanego przez ogniwa, proces ten jest całkowicie odwracalny.

Stan całkowitego rozładowania akumulatora polega na przekształceniu chemicznym obu elektrod w stały siarczan ołowiu. Jest to już reakcja nieodwracalna – jej kolejnym etapem jest krystalizacja siarczanu ołowiu, który jest izolatorem i uniemożliwia swobodny przepływ elektronów między elektrodami. Aby uchronić się przed rozrostem kryształów podczas rozładowywania akumulatora, stworzono specjalne konstrukcje akumulatorów, które są bardziej odporne na pracę cykliczną i na głębokie rozładowanie. Ich cechą charakterystyczną są elektrody wykonane w taki sposób, aby miały możliwie jak największą powierzchnię czynną. Wzrost powierzchni czynnej zwiększa pojemność elektryczną akumulatora oraz wydłuża jego żywotność.